发展高性能、低污染、低能耗的合成氨技术来替代或补充传统的哈伯制氨工艺是解决当前能源和环境危机、实现可持续发展的重要保障。然而，由于N₂分子具有超低的质子和电子亲和性很难被大多数过渡金属基催化剂活化，同时过渡金属基催化剂通常在水体系中的析氢反应中表现优异，进一步降低了其在氮气还原反应中的催化选择性。研究团队利用原位电化学方法成功制备了原子级高度分散的非晶BiO_x团簇并发现其对电催化氮气还原反应（NRR）具有非常高的活性和选择性，并且提出了通过调控主族金属Bi的p轨道实现固氮的理论框架，揭示了Bi(II)是NRR高活性的起源。通过使用¹⁵N₂进行同位素标记等性能测试方法，在-0.8 V vs. RHE的电位下获得了最佳的产氨速率113 μg h^-1 mg^-1_cat，在-0.6 V vs. RHE的电位下获得了最佳的法拉第效率30%，优于大多数目前报道的催化剂。该项研究工作验证了非晶BiO_x团簇6p轨道占据数的调控引起的Bi氧化态的变化与氮还原反应的活性及选择性密切相关，这为进一步开发基于p轨道的主族金属基催化剂提供了借鉴。

Jianxin Kang⁺, Xiangyu Chen⁺, Rutong Si⁺, Xiang Gao, Shuo Zhang, Gilberto Teobaldi, Annabella Selloni, Li-Min Liu,* and Lin Guo*. Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428